清华团队发现石墨烯量子点，为研究单颗粒催化反应提供新方案

连续 8 年入选 2015-2022 年爱思唯尔中国高被引学者榜单（当年发布前一年榜单），这便是清华大学教授曹化强。低维纳米合成、结构、机理、性质及其相互关系是他的主要研究对象。

近日，他和团队发现了一种石墨烯量子点，借助催化反应将单个石墨烯量子点从非闪烁转变为闪烁状态。

作为一个重要的材料家族，碳基量子点能够用于生物成像、以及提供生物过程的原位监测等。

针对此次发现的单个石墨烯量子点荧光光谱的分析结果显示，这种石墨烯量子点荧光信号可以作为催化反应的光学探针，或能加深人们对于单个量子点的异质性反应性和催化动力学的认识。

图 | 曹化强（来源：曹化强）

与当前常用的联用技术相比，这种利用光谱学技术证明荧光来自于单个量子点的方法，具备可操作性更强、设备要求更简单的优势。同时，利用这种方法还能评价单个量子点催化剂的催化活性，从而为高效催化剂合成提供依据。

实际上，此研究不仅利用单颗粒光催化反应证明了荧光来自单颗粒，其还结合光生载流子的跃迁过程、以及光催化的反应机制，对单个量子点上的光催化反应动力学进行了探索，为研究单颗粒上的催化反应提供了新的研究方案。

（来源：Advanced Optical Materials）

从量子力学角度来看，量子点是指具有独特电子结构的物质，它里面一般包含三维限定的电子和空穴（通常是半导体）。量子限域效应，则是定义量子点的关键词。

通俗来讲，量子点是一种半导体纳米晶，具有与尺寸相关的光学性质和电子性质。这是因为，当将量子点（半导体纳米晶）的尺寸减小至激子波尔半径以下，会呈现量子限域效应，从而让激子被限定在一定的三维空间之内，进而导致其光学性质高度依赖于自身尺寸的大小。

激子波尔半径，是给定材料的特征属性。形象地说，当量子点尺寸范围处于量子限域效应的状态下，激发的电子能够“感受”到粒子边界的存在。量子点尺寸变化的响应，表现在其能谱会出现相应的变化。

石墨烯，由原子量低的碳原子组成。因此，其具有较小的介电常数和较弱的自旋-轨道耦合，这会产生很强的载流子-载流子相互作用，以及具有明确的自旋多重性的电子态。

同时，石墨烯也是一种独特的二维半导体材料。它具备零带隙和载流子有效质量为零的特点。其载流子的能量规律，并不遵循其他半导体的尺寸-尺度定律。

所以，纳米尺寸的石墨烯或石墨烯量子点，应该会出现迥别于一般半导体材料的新现象，这也意味着它可能拥有一些独特的电学特性和光学特性。而通过监测活细胞中的单个非闪烁量子点，对于理解细胞动力学过程具有重要意义。

通常，人们根据反聚束现象或荧光闪烁现象来判断单个量子点。过去，人们认为上述方法可被用于识别单个量子点的反聚束现象，即同时观察到两个或多个光子的概率为零，这也是产生单光子光源的本质。

但是，这一方法对于原子数目或离子数目具有很强的依赖性，故曾遭到质疑。此前，两位凝聚态物理及量子物理学家、以及一位单分子光谱专家分别提出如下质疑：将其用于确定单个量子点，是否具有充分性和必要性？

最近的一些研究表明，单一反聚束可能并不足以证明荧光来自于单个量子点，主要原因在于单个量子点是由数千个原子组成的，原则上有利于量子点形成多激子态。

1996 年，一支国外团队率先发现了单个量子点在稳态下的荧光闪烁现象，即在 ON 态（亮态）和 OFF 态（暗态）之间随机切换。尽管有学者认为领域内已经在量子点闪烁机制上获得了一些共识，但是量子点闪烁仍是一个尚未完全理解的“谜”。

不过，人们推测它可能是由电子转移过程引起的。所以，量子点闪烁现象，也被认为是具有量子限域效应的单个量子点的特性。

至今，几乎所有被研究过的单分子体系的荧光，都表现为某种形式的闪烁、波动、或其他随机行为。这种荧光闪烁行为，也成为了单分子体系的普遍特征。

在大的量子点集合体中，几乎观察不到这种闪烁行为。因为，能对总体发光行为产生贡献的各种发射器，它们之间并没有任何关系。

而针对单个量子点开展追踪，可以让我们了解分子是如何动态编排形成组装体、如何进行单分子荧光检测、以及如何操控单纳米粒子催化的。

对于生物成像来说，它需要来自单个量子点的不闪烁的荧光，以便助力于时空分辨率的实时分析。所以，确定单个量子点是一个非常有意义的工作。

但是，如何确定具有不闪烁的荧光是来自单个量子点、还是来自平均化的量子点集合体？这是一个首先要解决的问题。

（来源：Advanced Optical Materials）

曹化强课题组认为，利用荧光闪烁现象或许是行之有效的办法。有了这个想法，他们开始设计能让非闪烁荧光量子点转变成闪烁荧光量子点的方法。

后来，他们想到可以利用光催化反应来捕获光生电子与空穴，进而阻碍电子、空穴的辐射复合，从而使之出现暗态。这样一来，就能让量子点荧光从非闪烁变成闪烁状态，借此确定荧光到底是否来自于单个量子点。

事实上，本课题研究最早可追溯到 11 年前。当时，该团队已经开始研究石墨烯量子点的荧光机制。

2014 年，曹化强去英国剑桥大学做访问研究，自那时起开始和剑桥大学材料系安东尼·奇塔姆（Anthony K. Cheetham）院士、乔治. 内维尔·格里夫斯（G. Neville Greaves）教授（现已故去）等合作者，一起就石墨烯量子点荧光机理等课题进行深入合作。

随着对石墨烯量子点的荧光生物成像、以及对不闪烁荧光机理的深入研究，他们发现石墨烯量子点的荧光特性具有非同一般的半导体量子点的现象。

这让他们愈发觉得如能围绕荧光闪烁现象做一些工作，将会更加有趣。因此，基于前期的调研和研究，担任本次论文一作的博士生付伟，开始探索石墨烯量子点的荧光闪烁变化。

经过大量分析之后，最终确立了利用催化反应，来调控不闪烁石墨烯量子点荧光的思路。

另据悉，此次课题采用了逆向思维。除了曹化强课题组自己进行大量实践探究之外，他们还向其他课题组学习，包括与Anthony K. Cheetham院士开展多次视频交流等。

有些光学性质测试不仅要在清华大学进行，还需要到南京大学和中科院物理所进行测试，最终他们才真正确立了实验方案。

由于需要利用单分子荧光成像技术来完成单颗粒光催化反应，因此在实验方案确定后，课题组进行了大量的实验，从反应设备的构建到反应条件的优化，到针对每一次实验现象和结果进行分析、反馈、再分析。如此反复，最终实现了荧光从非闪烁到闪烁的转变，也完成了对于起初设想的验证。

（来源：Advanced Optical Materials）

论文投稿之后，审稿人问询课题组石墨烯量子点是否是 Frenkel 激子态？对此曹化强表示：“于是，我们利用瞬态吸收测试补充了相关实验，就审稿意见做了回复。在新冠疫情比较严重的时候，获得了中科院物理研究所王专副研究员大力支持，帮助我们完成了瞬态吸收光谱等实验。”

最终，相关论文以《通过单粒子催化识别的单个非闪烁石墨烯量子点》（Single Non‐Blinking Graphene Quantum Dots Identified by Single‐Particle Catalysis）为题发在Advanced Optical Materials上，付伟是第一作者，曹化强和Anthony K. Cheetham担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Advanced Optical Materials）

未来，课题组打算将该研究扩展到其他荧光非闪烁量子点。除了石墨烯量子点外，其他荧光非闪烁量子点能否实现在单颗粒层面上的光催化反应，并用于鉴别荧光源于单个孤立的颗粒？这还需要进一步的验证。前不久，他们已经完成了前期的基础实验。

此外，该团队也将探索石墨烯量子点荧光闪烁的机理。量子点的荧光闪烁现象自 1996 年发现以来，引起了人们广泛的兴趣，包括化学家、凝聚态物理学家、材料学家、生物学家都尝试来控制量子点的闪烁行为，目前学界针对该课题的研究已近三十年之久。

尽管已经取得一些认识，甚至有些学者认为取得了一些关于闪烁的共识。但是，闪烁是一个尚未完全理解的“谜团”，它很可能是由电子转移过程所引起，尤其是表现出与半导体材料不同性质的时候。同时，石墨烯量子点这种特殊的核壳结构量子点（内部为sp2核，边缘为含氧官能团），其荧光闪烁机制又是如何？目前，曹化强尚未看到相关报道。

因此，探究石墨烯量子点的发光机理，对于丰富和完善量子点荧光机制的理解具有重要意义。关于此，课题组的相关新论文已被Adv. Mater.接受和上线（DOI: 10.1002/adma.202304074）。

最后，曹化强还打算把石墨烯量子点用于生物医学领域。碳材料的优势之一在于具备良好的生物相容性，因此可以作为各种分子的载体。由于具有很好的可修饰性，石墨烯量子点可以根据不同的环境条件，来制备具有特定识别功能的材料。

同时，利用石墨烯量子点优异的光学性质，通过改变局部温度或生物体内活性氧的平衡，有望对早期癌症发病部位进行诊疗。目前，相关工作也已正在开展中。

参考资料：

1.Fu, W., Cao, H., & Cheetham, A. K. Single Non‐Blinking Graphene Quantum Dots Identified by Single‐Particle Catalysis.Advanced Optical Materials,2300434.

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